تاثیر متیل ترشیاری بوتیل اتر (ماده افزودنی بنزین) در آلودگی منابع آب

اثیر متیل ترشیاری بوتیل اتر (ماده افزودنی بنزین) در آلودگی منابع آب
امیر میرشفیعی



اهداف آموزشی :

از خواننده انتظار می رود پس از مطالعه این مقاله بتواند:

۱ – اهداف عمده استفاده از MTBE در بنزین را بیان نماید.

۲ – ویزگیهای مهم MTBE از نظر محیط زیستی را بیان کند.

۳- راههای نفوذ MTBE به محیط زیست را شرح دهد.

۴ – حداکثر غلظت MTBE در استاندارد آب آشامیدنی ایران را بیان کند.

۵- روشهای حذف این ماده از آبهای آشامیدنی را توضیح دهد.



مقدمه :

متیل ترشیاری بوتیل اتر یک ترکیب شیمیایی اضافه شده به بنزین است که امروزه در بسیاری ازکشورهای جهان در بنزین بدون سرب استفاده می شود. این ماده جزء موادی است که به نام مواد اکسیژنه (Oxygenate) معروف می باشند زیرا مقدار اکسیژن بنزین را افزایش می دهند که این اکسیژن نیز به سوزاندن کاملتر و بهتر بنزین کمک می کند]۳-۱[. البته ترکیبات اکسیژن دار دیگری مانند اتانول، اتیل ترشیاری بوتیل اتر، ترشیاری آمیل متیل اتر نیز موجود است اما عواملی مانند هزینه پایین تولید، نحوه تولید آسان، داشتن فشار بخار تقریباً برابر با بنزین و ایجاد پیوند با آن و عدم تاثیر بر فلزات و قطعات پلیمری خودرو و انتقال و توزیع آسان باعث شده تا به عنوان بهترین جایگزین تترا اتیل سرب درنظرگرفته شود]۲،۴[. MTBE به نسبت ۱۵درصد حجمی به بنزین افزوده می شود]۱،۵[. اهداف عمده استفاده از MTBE عبارتند از: ۱– استفاده از بنزین دارای سرب که به عنوان یک عامل ضد ضربه استفاده می شد بعلت ایجاد آثار خطرناک روی سلامت انسان ممنوع شدکه MTBE جایگزین مناسبی برای آن می باشد.۲– این ماده درجه بهسوزی بنزین (عدد اکتان) را افزایش می دهد. ۳– MTBE بعنوان یک ترکیب اکسیژنه باعث کاهش آلودگی از قبیل مونوکسیدکربن، سولفور و ازن و آروماتیکهای مانند بنزن می شود]۱،۲،۶[. این ترکیب از سال ۱۹۷۹در آمریکا به جای سرب بنزین و بعنوان بهبود دهنده عدد اکتان بکار می رود]۲[. این ترکیب نیز به طور رسمی از سال ۱۳۸۱در ایران مورد استفاده قرار گرفت]۷[.

مشخصات MTBE

MTBE جزء ترکیبات آلی مصنوعی( Synthetic Organic Compounds – SOCs ) محسوب می شود که نام شیمیایی آن به روش آیوپاکIUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry – یا اتحادیه بین المللی شیمی محض و کاربردی) عبارت از ۲متوکسی – ۲ – متیل پروپان است و فرمول شیمیایی آنO12H5C و دانسیته آن٣mC/g 7404/0 می باشد که در درجه حرارت معمولی مایعی بیرنگ، قابل اشتعال و فرار می باشد. نقطه جوش آن ۲/۵۵ درجه سانتی گراد و میزان حلالیت آن در آب و در درجه حرارتC°۲۵ برابر ۴۸ گرم در لیتر (۴۸۰۰۰ میلیگرم درلیتر) است که فشار بخار آن نیز برابر ۵/۳۳ کیلو پاسکال( در C° ۲۵) یا حدود۲۵۰ میلی متر جیوه می باشد ]۱،۳،۷،۸،۹[.



ویژگیهای مهم MTBE از نظرمحیط زیستی عبارت است از :۱ – حلالیت آن درآب بسیار زیاد است. ۲– MTBE به مقدار کمی جذب خاک می شود و به همین دلیل به راحتی در خاک نفوذ کرده و وارد آبهای زیرزمینی گردد. ۳– MTBE به تجزیه شیمیایی و بیولوژیکی( تجزیه میکروبی هوازی و بیهوازی ) مقاومت نشان داده و خیلی پایدار می باشد. ۴– MTBE به جهت فراریت بالایی که دارد، از آبهای سطحی خیلی سریعترخارج می شود ولی در آبهای زیرزمینی نسبت به آبهای سطحی خیلی بیشتر می ماند. ۵– این ترکیب مزه و بوی نامناسب و قابل تشخیص دارد و به آب بوی همانند ترپانتینTurpentine)) یا الکل می دهد. ۶ – به دلیل حلالیت زیاد آن در آب و تجزیه بیولوژیک بسیار اندک و پایداری زیاد آن، حرکتMTBE درآب زیاد بوده و بر این اساس توسط آبهای زیرزمینی به مکانهای دورتری منتقل می شوند ]۱،۲،۷،۹،۱۰[.

راههای نفوذ MTBE به محیط زیست

MTBE از راههای گوناگون می تواند وارد محیط زیست گردد. در واقع هر جایی که بنزین ذخیره یا انتقال یا مورد استفاده قرارگیرد، امکان نشت آن به محیط زیست وجود دارد ]۲[.

راههای ورود MTBE به محیط زیست بویژه منابع آب عبارتند از: ۱– نشت از مخازن روزمینی و زیرزمینی ذخیره بنزین و نشت از پالایشگاهها و خطوط انتقال لوله و اتصالات ۲ – سرریز بنزین از مخازن ۳– خرابی تاسیسات و ریخت و پاش از پمپ بنزین ها و جایگاههای سوخت گیری ۴- نشت از طریق قایق ها و شناورهای آبی ۵– نشت ناشی از تصادفات اتومبیل ها و تانکرهای حمل فرآورده های نفتی ۶– نشت از طریق جریان های سیلابی و روانابهای حاوی MTBE در توقفگاه ها، اتوسرویس ها، پمپ بنزین ها که البته درصد پخش این آلاینده از این طریق بسیارجزئی است. ۷– در تعدادی از مشاغل مانندکارگاه ها، چاپخانه ها، تعمیرگاه ها و… از بنزین به عنوان حلال یا پاک کننده استفاده کرده و سپس در چاه و یا مجاری رواناب تخلیه می شود. ۸– نشت احتمالی از منازلی که به علل مختلف بنزین نگهداری می کنند ]۲،۴،۷،۱۰،۱۱[. برخی از علتهایی که باعث نشت آن از مخزن زیرزمینی می شود، عبارتند از: الف– خوردگی مخازن و اتصالات و لوله گذاری و نصب نادرست ب – لبریز شدن از مخزن و حوادثی که ناشی از برخورد وسایل نقلیه و زلزله و … می باشد. شدت خوردگی مخازن به عوامل مختلفی از قبیل هدایت الکتریکی خاک، ویژگیهای شیمیایی خاک و آبهای زیرزمینی و آب و هوا و جنس مخزن بستگی دارد که خوردگی را می توان به روشهای مختلفی از جمله حفاظت کاتودیک و انتخاب جنس مناسب و … کاهش یا حذف کرد]۸[. برای تشخیص نشت از مخازن بنزین حاوی MTBE از روشهای متعددی می توان بهره جست ازجمله : الف– مشاهدات مستقیم Direct Observation)) مانند: مشاهده مستقیم لکه و بوی بنزین درخاکها و آبهای مجاور مخزن و مشاهده مستقیم کاهش سطح بنزین در مخزن ب – کنترل و پایش مرتب موجودی مخزنChecking ( Inventory Monitoring ) ج – آزمایش توسط دستگاههای نشت یاب از مخازن و لوله ها که در این رابطه می توان از چاههای پایش (Monitoring Wells) و یا نمونه برداری از خاک و یا آزمایش بخار بنزین استفاده کرد. عمق معمول این چاهها cm61 زیرکف مخازن زیرزمینی می باشد که تجهیزات نشتیابی در آنجا مستقر می شوند. در این رابطه می توان از روش های ردیاب (Tracer Methods)نیز استفاده کرد. این ردیاب ها می توانند از قبیل فرئون(Freon)، مواد فلورسان و ایزوتوپ ها و یا دیگر مواد ردیاب باشد که به مخزن اضافه شده و سپس آنها را در زمینها و خاکهای اطراف زیر مخزن جستجو کرد که البته می توان مخازن را نیز به سنسورهای دائمی نشت یابی مجهز کرد که به بخار یا مایع نشت و یا به مواد شیمیایی داخل مخزن حساسیت داشته باشند و درصورت تشخیص نشتی از مخزن نگهداری سوخت یا لوله ها می بایست بلافاصله آنها ترمیم یا جایگزین شوند]۸[. یکی از منابع این آلاینده عبارت از MTBE موجود در هوا است که می تواند بوسیله نزولات جوی وارد سطح زمین، خاک و آبهای سطحی و زیرزمینی بشود. البته MTBE در هوا ناپایدار است و در مجاورت نور خورشید به اتم های اکسیژن، هیدروژن و رادیکال هیدروکسیل تبدیل می شود و در حضور اکسیدهای ازت ترکیباتی مانند PAN، ازن و فرمالدئید را به وجود می آورد و یا تبدیل به ترشیاری بوتیل فرمات(TBF)، استن و متیل استات می گردد. نیمه عمر MTBE در هوا تابع وجود عوامل اکسیدکننده هوا، بارش و پدیده های جوی و شرایط وارونگی و شدت تابش خورشید است و با توجه به فصول سال متغیر می باشد ]۷[. درسال ۲۰۰۳ وجود این آلاینده در بیش از ۱۵۰۰ سیستم آب آشامیدنی ۲۸ ایالت آمریکا گزارش شد که غلظت درآنها تقریباً بیش از µg/l2 بود که در این میزان غلظت، تعداد زیادی از مصرف کنندگان می توانند بوی آن را براحتی احساس کنند]۱۱[. در سال۱۹۹۶چاههای آب آشامیدنی دو منطقه از شهر سانتامونیکای آمریکا (Santa Monica) که آب نیمی از جمعیت شهر توسط این چاهها تامین می شد به مقدار زیادیMTBE آلوده شد که مقدار آن در یکی از این چاهها ppb610 و دیگریppb 86 بود که بلافاصله چاه های مذکور از مدار آبرسانی خارج شده و تامین آب آشامیدنی مردم از طریق دیگری انجام شد. این واقعه شاید اولین حادثه مهم و عمده در زمینه آلودگی آب شرب به MTBE محسوب می شود]۲[. در سال ۱۳۸۱ مسعودی نژاد و خطیبی احتمال آلودگی ۳۸۴ حلقه چاه آب شهر تهران به MTBE را مورد بررسی قرار دادند و نتیجه گرفتند که در این میان ۵۵ حلقه چاه در معرض خطر آلودگی به MTBE می باشند که مقادیر قابل اندازه گیری از این ماده در شش حلقه چاه از l/gµ ۷/۴ تا l/gµ ۱۰۶ را گزارش نمودند و درسال ۱۳۸۶ نیز کبری پور و همکاران غلظتMTBE و مدل نفوذ آن به آبهای زیرزمینی شهر تهران را مورد مطالعه قرار داده و مشاهده نمودند که غلظت MTBEدر دو درصد از نقاط مورد مطالعه دارای غلظتی بالاتر از حد استاندارد جهانی بوده و نتایج آنها نشان می دهد حضور پمپ بنزین و مخازن نفت از جمله عوامل عمده در افزایش غلظت این ماده در آبهای زیرزمینی می باشد]۷[.



اثرات بهداشتی MTBE

انسان از سه طریق گوارشی، تنفسی و پوستی می تواند در معرضMTBE قرار گیرد. تماس با این ماده سبب بروز اثرات حاد و مزمن می گردد. واکنش های سیسم عصبی و بروز علائمی از قبیل سرگیجه، عدم تمرکزحواس، اشکال در تنفس، تهوع، استفراغ و فراموشی و تحریک پوست در اثر مواجهه با این ترکیب گزارش شده است]۱۰[. در یک آزمایش بر روی موشهای آزمایشگاهی و در تماس حاد با این ماده مشخص شده که آنها بعلت تاثیر سوء بر سیستم مرکزی عصبی و بر سیستم تنفسی و همچنین عدم تعادل و ناهماهنگی حرکتی(Ataxia) دچار مرگ شدند]۱[. مطالعات صورت گرفته نشان می دهد که MTBE از طریق جذب تنفسی به سرعت وارد جریان خون می گردد]۱،۴[. در یک مطالعه بر روی حیوانات آزمایشگاهی در اثر مواجهه با آب آلوده به این ماده و در غلظتهای زیاد آسیبهای معدی – رودی، کبد و کلیه و سیستم عصبی مشاهده شده و در تحقیقی دیگر آسیب و افزایش وزن کبد و علائم کاهش تعادل مشاهده شده است ]۹[. در یک تحقیق به روش استنشاقی تظاهر سرطان کبد در هر دو جنس موشهای آزمایشگاهی تایید شد که موشهای نر به تومور تستیوکولار یا تومور بیضه (Testicular) و کلیه نیز دچار شدند و در بررسی دیگری به روش خوراکی، موشهای ماده به سرطان لنفوم و خون و موشهای نر نیز به تومور تستیکولار مبتلا شدند ]۱،۲،۶،۹[. همچنین در تحقیقات متعدد مشخص شده که مکانیسم فعالیت MTBE جهش زا نیست ]۱،۶[. دانشمندان نتایج حاصل از تحقیقات حیوانی را بر روی انسان مورد سوال قرار داده اند زیرا در اکثر تحقیقات بر روی حیوانات غلظتهای زیاد مورد ارزیابی قرار گرفته در حالی که این مقدار غلظتها در محیط زیست مرسوم نیست و علاوه بر آن مکانیسم سرطانزا شدن حیوانات بر اثر این آلاینده بخوبی شناخته نشده است بنابراین محققین در حال بررسی هستند که در غلظتهای MTBE که در محیط زیست شایع است آیا بر روی انسان نیز قابل تعمیم است یا نه؟]۱،۶،۹ [دیدگاه سازمان های مختلف در زمینه سرطانزا بودن MTBE را می توان بدینصورت بیان کرد: ۱– سازمان محیط زیست آمریکا نتیجه گرفته کهMTBE یک سرطانزای حیوانی است اما در انسان ها اطلاعات موجود برای تعیین میزان خطر بهداشتی در ترازهای پایین در آب شرب کافی نیست و در کل بعنوان یک ماده سرطانزای احتمالی دسته بندی می شود ولی خاصیت موتازنیک (جهش زایی) ندارد. البته شواهد موجود مشخص می کند که MTBEبه مواد دیگری مانند فرمالدئید و ترشیاری بوتیل الکل(TBE) تبدیل می شود که هر دو سمی بوده درحالی که فرمالدئید نیز خاصیت موتاژنی دارد]۹، ۳-۱[. ۲– برنامه بین المللی ایمنی شیمیایی(SCPI)که تحت نظرسه نهاد بین المللی از جمله سازمان جهانی بهداشت فعالیت می کند، نتیجه گرفته که MTBE یک آلاینده سرطانزا برای حیوانات آزمایشگاهی می باشد ولی جهش زا نیست و مشکل سرطانزایی فقط در تماس با تراز زیاد می باشد]۱[. ۳- آژانس بین المللی تحقیقات برروی سرطان(CRAI) این آلاینده را درگروه ۳ آورده است یعنی قابلیت طبقه بندی بعنوان سرطانزایی برای انسان را حداقل در غلظتهای پایین ندارد]۱[. برآیند تحقیقات را می توان بدین صورت بیان کرد که MTBE برای حیوانات سرطانزا می باشد ولی برای انسان هنوز بطور یقین مشخص نشده است ولی در راستای محافظت بهداشت عمومی فرض می شود که MTBE برای انسان یک سرطانزای احتمالی محسوب می شود.



حد مجاز و استانداردMTBE

در آب آشامیدنی MTBE در غلظت کم از نظر تولید طعم، بو و مشکلات بهداشتی مساله ساز است و تلاش برای حذف آن در تصفیه خانه ها معمولا کارگشا نیست ]۱۰ [و علاوه بر آن سازمان محیط زیست آمریکا ( EPA )، MTBE را جزء گروه احتمالی سرطانزا قرار داده و همچنین RCRA ( قانون حفاظت و بازیافت منابع) این ماده را در لیست مواد خطرناک خود قرار داده است ]۷[. در نتیجه EPA حد مجاز توصیه شده MTBE درآب آشامیدنی را برابر۴۰– ۲۰ میکروگرم در لیتر(l/gµ) بر مبنای حد آستانه بویایی و چشایی بیان کرده است که در واقع انسان درکمتر از این غلظت دچار اثر سوء بهداشتی نمی شود]۲،۷[. این محدوده اعلام شده توسطEPA حدود ۲۰۰۰۰ تا ۱۰۰۰۰۰ مرتبه پایین تر از محدوده های است که علائم سرطانزایی در جوندگان مشاهده شده است]۱۰[. در جدیدترین راهنمای سازمان جهانی بهداشت WHO(سال۲۰۱۱) برای MTBE عدد و مقدار راهنما (Guideline) بیان نشده است و علت آن نیز اینطور ذکر شده که هر عددی که توصیه شود بطور قابل توجهی بیشتر از غلظتی است کهMTBE بوسیله بو تشخیص داده می شود زیرا MTBE براحتی بوسیله بو تشخیص داده می شود و کمترین مقداری که در تحقیقات مشخص شده که انسان به بو و طعم MTBE حساسیت نشان داده شده ۱۵ میکروگرم درلیتر(/lgµ) بوده است ]۶[. در آخرین استاندارد آب آشامیدنی کانادا که در دسامبر۲۰۱۰ به چاپ رسیده میزان راهنمای آن ۰۱۵/۰ میلی گرم در لیتر (l/gm)عنوان شده است ]۱۲[. در جدیدترین استاندارد ملی کشور ایران ( تجدید نظر پنجم) در زمینه ویژگیهای فیزیکی و شیمیایی استاندارد آب آشامیدنی که در تاریخ اسفند سال ۱۳۸۸به تصویب رسیده است حداکثر مطلوب برای متیل ترشیاری بوتیل اتر ۰۱۵/۰ (mg/l) میلی گرم در لیتر(یا ۱۵میکروگرم درلیتر) آورده شده است]۱۳[.



روشهای حذف MTBE از آبهای آلوده

حذف MTBEاز آب به دلیل خصوصیاتی از قبیل حلالیت بالا در آب (۴۸۰۰۰ میلی گرم در لیتر)، ضریب هنری پایین (۱۲/۰-۰۲۳/۰) و همچنین مقاوم بودن در برابر تجزیه زیست شناختی در شرایط معمولی بسیار مشکل و پر هزینه می باشد ]۱۰[ و درصورتی که خاک به MTBE آلوده شود جهت زدودن آن می توان از روش استخراج بخار خاک (Soil Vapor Extraction – SVE ) استفاده کرد. زمانیکه خاک بهMTBE آلوده شود، تصفیه آن ممکن است از دیگر اجزاء بنزین آسانتر باشد زیرا MTBE دارای فشار بخار بالای است و به آسانی به مواد کربن آلی خاک جذب نمی شود. در تکنولوژیSVE هوای داخل خاک را با فشار مکش کرده و سپس آن را در اتمسفر تخلیه می کنند. لازم به ذکر است در صورت بالا بودن غلظت MTBE در بخارات، هوای مکش شده باید قبل از وارد شدن در محیط مورد تصفیه قرارگیرد ]۲[. البته با توجه به حلالیت بالای MTBE در آب، یک راه دیگر زدودن MTBE از خاک آلوده، شستن آن با آب می باشد که سپس آب آلوده را با روشهای ذیل مورد تصفیه قرار می دهند. مهمترین روشهایی که برای حذف آن از آب آشامیدنی می توان استفاده کرد عبارتند از : ]۲،۸،۱۰[

۱-روش زدایش یا عریان سازی توسط هوا

(Air Stripping)

۲ – روش جذب با کربن فعال

(Granular Activated Carbon)

۳- روش جذب بوسیله جاذب های رزین مصنوعی (Synthetic Resin Sorbents)

۴-روش اکسیداسیون پیشرفته

(Advanced Oxidation Processes – AOPS)

۵- روش بیولوژیکی (Biological)





روش زدایش ( عریان سازی ) توسط هوا

( Air Stripping ) :

از این روش برای حذف آمونیاک وگازهای بودار از جمله سولفید هیدروژن(SH2) و ترکیبات آلی فرار(VOCS) استفاده می شود. در این روش MTBE بوسیله هوادهی حذف می شود یعنی با تزریق هوا به آب حلالیت MTBE در آب کاهش یافته و به همراه هوا خارج می شود ]۱[. در واقع این روش فرایندی است که در آن آب آلوده به MTBE از یک ستون و برج آکنده ( Packed Tower ) به سمت بالا جریان داده می شود و از طرفی دیگر هوا به آب ترزیق می شود تا در این ستون، تماس مداوم بین هوا و آب برقرار شود در نتیجه آلاینده از فاز آبی وارد جریان هوا شود ]۲[. معمولاً استفاده از این روش برای حجم های زیاد و غلظتهای بالا مناسب می باشد ]۱[. کاربرد این روش برای حذف این آلاینده از آب آشامیدنی به دلیل خصوصیتهایی مانند ثابت هنری نسبتاً پایین و حلالیت بالای آن در آب باعث کاهش راندمان حذف شده و در نتیجه استفاده از این روش را محدود کرده است]۷[. در این روش برای حذف MTBE باید نسبت میزان هوا به جریان آب یا زمان تماس هوادهی زیاد باشد]۱[. در یک آزمایش جهت حذف MTBE با غلظتهای(l/gµ) ۱۴– ۱۳از آبهای آلوده با میزان هوادهی به نسبتهای هوا به آب (۴۴به ۱)، (۷۵به ۱)، (۱۲۵ به ۱) در یک ستون آکنده بازدهی به تربیت برابر۴۴% ، ۵۱ % و ۶۳% بوده است که راندمان حذف ۹۵ درصد در یک آزمایش با مقیاس واقعی درهوادهی با نسبت هوا به آب برابر ۲۰۰ به ۱ بدست آمده است. استفاده از سیستم هوادهی، ۳۳ تا۵۰ درصد از هزینه جذب کربن فعال گرانولی GAC را کاهش می دهد ]۱[. یکی از مزیت های مهم استفاده از این روش استفاده در جریان های خیلی زیاد و غلظت فراوان می باشد]۱،۸[. ولی مهمترین معایب این روش عبارتست از : الف- راندمان پایین (مخصوصاً زمانی که نسبت هوا به آب کم باشد.) ب- ایجاد لخته و فلوکهای آهن ج –رسوب کربناته د- رشد بیولوژیک و احتمال گرفتگی ه– در صورتی که MTBE وارد شده به فاز گازی زیاد باشد باید هوای آلوده را تصفیه کرد ]۲،۸[.

روش جذب با کربن فعال و روش جذب بوسیله جاذبهای رزین مصنوعی

فرایند جذب به معنی تمایل یک ماده جامد نسبت به جذب مواد دیگر در سطح خود می باشد. یکی از مزایای فرایند جذب، عدم تولید ترکیبات جانبی در آب آشامیدنی می باشد ]۷،۱۰[. انواع اصلی جاذبها شامل کربن فعال، جاذبهای مصنوعی پلیمری و سیلیکاتی و رزین های مانند Ambersorb 563 ، Polysorb MP-1 ، AmberliteXAD4 ، Ambersorp572 و زئولیت ها می باشد. از جذب سطحی برای حذف ترکیبات آلی مقاوم و نیز مقادیر باقیمانده ترکیبات غیر آلی نظیر نیتروژن، سولفیدها، فلزات سنگین، حذف ترکیبات مولد طعم و بو می توان استفاده کرد]۷[. در روش جذب بوسیله کربن فعال GAC، آب آلوده به MTBE به یک بسترکربن فعال فرستاده می شود تا کربن فعال فرصت جذب آلاینده ها را داشته باشد. این روش برای حجم ها و غلظتهای کمMTBE قابل استفاده می باشد. همچنین با توجه به خصوصیات آب مصرفی از این روش می توان بصورت مکمل از روشهای دیگر استفاده کرد. روش GAC می تواند متعاقب روش زدایش توسط هوا مورد استفاده قرارگیرد. در تحقیقی مشخص شد که کربن فعال با ظرفیتهای جذب به مقدار g/gm 8/4، g/gm 2 برای جذب محلولهای بترتیب حاوی MTBE، l/gµ ۶۲۸ و l/gµ ۱۰۲ موثر بوده است ]۱[. مهمترین مزیتهای سیستم جذب MTBE توسط کربن فعال عبارتست از: الف- سیستم جذبGAC ساده است. ب- ترکیبات مضر دیگر در آب را به خوبی حذف می کند. ج- GAC به راحتی قابل دسترس است. د- در این روش ترکیبات جانبی تولید نمی شود. ه- هزینه نصب سیستم پایین است]۷[. ولی از معایب این روش می توان به این موارد اشاره کرد: الف- ظرفیت جذب کربن فعال گرانولی برای MTBE پایین است و به دلیل آبدوست بودن MTBE جذب این ماده توسط کربن فعال بسیار مشکل است. ب- برای جذب MTBE درجریان های زیاد آب به مقدار زیادی کربن فعال نیاز است. ج – نیاز به تاسیسات جهت احیای کربن اشباع شده دارد. د- حذف ترکیبات دیگر مانند مواد آلی طبیعی و مصنوعی، کلر باقیمانده باعث کاهش ظرفیت جذب MTBE می گردد. در واقع کربن فعال به دلیل جذب انتخابی مواد آلی طبیعی (NOM)، جذبMTBE را به تعویق انداخته و باعث کاهش ظرفیت جاذب در جذبMTBE می شود. در آبهایی که غلظت این ترکیبات زیاد می باشد باید قبل از استفاده از بسترکربن فعال، راهکارهای لازم جهت کاهش و یا حذف این ترکیبات در نظر گرفته شود]۷،۱۰[. ه- به دلیل اینکهMTBE بخوبی جذب مواد آلی از قبیل کربن نمی شود پس مقادیر زیادی از آب آلوده را بطور مکرر باید از سیستمGAC گذارند ]۲[. اخیرا اطلاعات منتشر شده نشان می دهد درصورتیکه فقط بخواهیم MTBE را حذف کنیم، استفاده برخی ازجاذب ها مانند زئولیت های با سیلیکا زیاد (High-silica zeolite) و رزین های کربن دار (Carbonaceous Resins) نسبت به کربن فعال جذب بیشتری دارند]۱[ و همچنین استفاده از زئولیتهای آبگریز مانند سیلیکالیت، موردنیت، زئولیتYو زئولیت بتا از موادی می باشندکه از GAC در جذب MTBE توانایی بیشتری دارا می باشند. برخلاف کربن فعال، زئولیتهای سیلیکاتی با سایزهای کوچک دارای این توانایی می باشند که آلاینده های آلی کوچکتر مانند MTBE را قبل از اینکه مولکول های درشت مواد آلی طبیعی(NOM) باعث پر شدن ظرفیت آنها شوند را جذب کنند. زئولیت ها و رزین ها در جذب MTBE نسبت به روش استفاده ازکربن فعال توان بیشتری دارند]۷[.



روش اکسیداسیون پیشرفته

(( Advanced Oxidation Processes – AOPS

فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته (AOPS) برای اکسیداسیون ترکیبات آلی مقاوم و ترکیبات آلی مصنوعی(SOCS) به کار می رود. این فرایندها معمولاً شامل تولید و کاربرد رادیکال های هیدروکسیل(HO*) به عنوان یک اکسیدان قوی برای تخریب ترکیباتی است که به وسیله اکسیدان های متداول نظیر اکسیژن، ازن و کلر اکسید نمی شوند. رادیکال هیدروکسی به راحتی سبب اکسیداسیون MTBE می گردد ]۱۴[. در رابطه با حذف این آلاینده از آبهای آشامیدنی چندین روش از فرایند اکسیداسیون پیشرفته (AOPS) گزارش شده است ]۴،۷[. ترشیاری بوتیل فورمات (TBF)، استن، اسید استیک، فرمالدئید، اسیدپیریویک، ترشیاری بوتیل الکل(TBA)، ۲- متوکسی-۲متیل پروپیونالدئید (MMP)، فرمیک، استات متیل می توانند از محصولات فرعی مشاهده شده اکسیداسیون پیشرفته MTBE باشند]۱۴[. البته تحت شرایط کامل کاری مناسب، محصولات نهایی در روش (AOPS) عبارتند از: CO2 ، H2O و اسیدهای چرب با وزن مولکولی پایین]۴،۸[. راندمان حذفMTBE از آب آلوده بوسیله l/gm 3 ازن و با زمان تماس۴ دقیقه و ۱۸ ثانیه برابر ۲۶ درصد گزارش شده است و در صورتی که از ازن به همراه پراکسید هیدروژن استفاده شود درصد حذف ۷۷ درصد می شود که در این حالت نسبت مولکولی پراکسید هیدروژن به ازن نیز برابر ۵/۰ می باشد]۱[. معمولاً روشAOPS برای حذف این ماده از آب آشامیدنی بسیار گران تمام می شود. در فرایند AOPS از دو یا چند اکسید کننده بطور همزمان استفاده می شود که قدرت اکسیداسیون را بسیار بالا می برند. چندین آرایش از AOPSوجود دارد که شامل:

۱– ترکیب O3 با H2O2 (Peroxone) 2– ترکیب O3 با اشعه ماورای بنفشUV 3- ترکیب Peroxone با UV 4 – ترکیب UVو پراکسید هیدروژن (H2O2) 5 – ازن زنی در PH بالا (۱۰- ۸ ) ۶ – محلول فنتون (UV+H2O2+ نمکهای آهن) ۷ – دی اکسید تیتانیوم (TiO2) و اشعه UV(UV / TiO2) 8– ازن + تابش پرتو الکترونی ۹– ترکیبی از تکنولوژیهای فوق الذکر ]۴[. فرایند فتوکاتالیستی که ازیون آهن Fe+2بعنوان کاتالیست (کاتالیزور) استفاده می شود به فرایند فنتون( (Fentonنیز شهرت دارد. این روش به افتخار کشف سال۱۸۹۴توسط دانشمند H.J.H.Fenton نامگذاری شده است. در سالهای اخیر از این روش برای حذف MTBE نیز استفاده شده است. از دیگر روشهای تجزیه MTBE در آبهای آلوده فرایند فتوکالیت UV – vis / TiO2 / O2(فرابنفش و نور مرئی(UV & Visible – است که اسلامی تحقیقی نیز در این زمینه انجام داده اند . اولین کاربرد محیطی دی اکسید تیتانیوم ( (TiO2بعنوان یک چنین فتوکاتالیستی در محلولهای آبی در۳۲ سال پیش گزارش شده است. این کاتالیست بعلت پایداری نسبت به نور، غیرسمی بودن، هزینه کم و غیرقابل حل در آب مورد استفاده قرار گرفت. نتایج این تحقیق بطور کامل نشان می دهد که این فرایند اکسیداسیون یک گزینه مناسب برای حذفMTBE از آبهای آلوده می باشد]۴[.

روش بیولوژیکی

از مشکلات عمده ای که در تجزیه بیولوژیکی MTBE وجود دارد، مقاومت این ترکیب در برابر تجزیه بیولوژیک و همچنین عدم کارایی حذف MTBEتوسط کنسرسیوم بیولوژیکی درشرایط طبیعی و حضور همزمان MTBE و ترکیباتBTEX (بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و گزیلن) می باشد. در روش بیولوژیکی باید از میکروبهای بسیار خاص استفاده کرد. در یک مطالعه ای از لوله های دیفیوزری برای رساندن اکسیژن به داخل سفره های آبی آلوده به MTBE استفاده گردید که منجر به افزایش حذف MTBE گردید]۷[. براساس تحقیق نیک پی و همکاران بر روی تجزیه زیستی MTBE در حضور ترکیبات BTEX مشخص شده که تجزیه این آلاینده پس از اتمام تجزیه ترکیبات BTEX و یا پس از جدا شدن پلوم آلودگی MTBE از این ترکیبات امکان پذیر خواهد بود. از آنجایی که ترکیبات BTEX 45درصد بنزین را تشکیل می دهند، از این رو حضور همزمان این ترکیبات همراه باMTBE بسیار معمول است]۵،۷[. در تحقیقی امکان پذیری تجزیه بیولوژیکیMTBE به روش هوازی در یک راکتور با بستر ثابت با جریان رو به بالا( Up-Flow Fixed Bed Reactor – UFBR) موثر و با راندمان مناسبی برآورد شد که البته قبل از راکتورUFBR، آب آلوده به MTBE بوسیله ازن زنی پیش تصفیه می شود]۱۵[. متعاقب تلاش های اولیه در جستجوی باکتریهای تجزیه کنندهMTBE ، راکتورهای بیولوژیکی در مقیاس آزمایشگاهی یا واقعی مختلف مطالعه و ساخته شدند. تصفیه این آلاینده به روش بیولوژیکی توسط گونه های ویژه ای از باکتریهای طبیعی، در شرایط هوازی امکان پذیر است، اما هنوز به طور کامل توسعه نیافته است. در این روش میکروارگانیسم ها بالاخص باکتریها را معمولاً در آزمایشگاه رشد و تکثیر داده و با محیط MTBE انطباق و خو داده و سپس باکتری های تکثیر شده را یا به محل آلوده وارد می کنند و یا در سیستم تصفیه بیولوژیکی به کار می برند . ازاین گروه باکتریها می توان به سه گونه باکتریایی که قادر به رشد بر روی MTBE شده و جداسازی شده اند، نام برد که دوگونه گرم منفی به نامهای Rubivivax gelatinosus PM1 و Hydrogenophaga fluva ENV753 و یک گونه گرم مثبت به نامMicrobacterium austroafrican IFP 21012 می باشد. جهت دستیابی به این قبیل میکروب ها ابتدا بایستی با استفاده از لجن فعال صنعتی و بخصوص لجن های نفت، میکروب ها را به لحاظ تعداد و قدرت تقویت نمود و سپس از آنها در تجزیه MTBE استفاده نمود. هنگام تقویت این میکروبها با لجن فعال می توانMTBE را نیز به تدریج به محیط عمل وارد کرد ]۱۶[.



نتیجه گیری:

متیل ترشیاری بوتیل اتر بعنوان یک ترکیب اضافه شده به بنزین، درجه بهسوزی بنزین را بهبود می بخشد و بعلت اینکه یک ترکیب اکسیژنه محسوب می شود باعث کاهش آلودگی از قبیل مونوکسیدکربن، سولفور، ازن و آروماتیک هایی مانند بنزن می شود و با توجه به خواص مهمی مانند حلالیت زیاد در آب، مقاوم بودن نسبت به تجزیه و تخریب زیستی و نیمه عمر بالا در آب باعث شده که به روشهای مختلف وارد منابع آبی مخصوصاً آبهای زیرزمینی شده و در آن مدت زمان زیادی حضور داشته و باعث آلودگی می شود. وجود این ماده شیمیایی آلی در آبهای مناطقی که ریخت و پاش بنزین در آنها صورت می گیرد، امکان دارد دیده شود. MTBE یک تهدید بهداشتی برای سلامتی انسان می باشد و همچنین در غلظتهای بسیار پایین نیز مصرف آب شرب را از نظر احساسی نامطلوب می کند. حذف این ماده به روشهای متداول تصفیه کارایی مطلوبی ندارد و در این زمینه از روشهای دیگری می توان بهره جست. زدایش توسط هوا، جذب توسط کربن فعال و جاذبهای رزین مصنوعی و فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته متداولترین روشهای حذف MTBE از آب آشامیدنی می باشد. با توجه به استفاده از این ماده و مصرف آن ضرورت دارد خواص و نحوه کنترل آن بررسی و مشخص شود و علاوه بر آن ملاحظات زیست محیطی، بهداشتی و ایمنی در انتقال آن از نقاط تولید و پالایشگاه ها و پمپ بنزین ها و سایر نقاط مختلف بطور کامل در نظر گرفته شود. البته یافتن جایگزینی مناسب برای MTBEاز مهمترین راهکارهای حذف این آلاینده می باشد. هم اکنون در بعضی از کشورهای جهان از برخی از انواع الکل ها یا اتانول به عنوان جایگزین این ماده در بنزین استفاده می شود. خوشبختانه در ایران نیز تلاش بر این است تا با راه اندازی طرحهای جدید پالایشگاهی، بنزین سوپر جایگزین MTBE در سبد سوخت شود.





منابع :

۱- World Health Oraganization.WHO,Methyl tertiary – Butyl Ether (MTBE) In Drinking-water. Background Document For Development Of WHO Guidelines For Drinking – water Quality. 2005.1-14 ۲ – Environmental Protection Agency.EPA,Methyl Tertiary Butyl Ether (MTBE),2009 Available from:http://www.epa.gov/MTBE/Water.htm ۳– M.Winterberg, E.Schulte- Korne,U.Peters, F.Nierlich”Methyl Tert-Butyl Ether” in Ullmann’s

Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2010, Wiley-VCH,Weinheim

۴- A.Eslami, S.Nasseri, B.Yadollahi, A.Mesdaghinia,.… Removal Of Methyl Tert-Butyl Ether ( MTBE ) from Contaminated Water by Photocatalytic Process. Iranain J Health,

Vol .38,No.2,2009,pp.18-26

۵- نیک پی احمد. بنیادی، علی علیزاده ص. تجزیه زیستی MTBEدرحضور ترکیباتBTX دهمین همایش ملی بهداشت محیط. همدان ، ایران. آبان۱۳۸۶

۶ – World Health Organization .WHO . Guidelines for Drinking–water Quality, 4thed .2011 .pp. 179,392,393,471.

۷- غدیری سیدکمال . حذف متیل ترشیاری بوتیل اتر (MTBE ) ازآب آلوده به کمک زئولیتها و نانو زئولیتهای اصلاح شده با سورفکتانتها . پایان نامه کارشناسی ارشد دانشگاه علوم پزشکی تهران ، ایران . ۱۳۸۹٫ ص۶۲-۲

۸- L.K.Wang , N.K. Shammas , Y.T .Hun . Advances In Hazardous Industrial Waste Treatment .CRE Press . 2009; p309-329 ۹- New Hampshire Department of Environmental Services. Methyl t–Butyl Ether(MTBE):Health Information Summary, 2009 ,Available from: http : //www.des.nh.gov

۱۰- نورمرادی ح . ، مصداقی نیا علیرضا ، ناصری سیمین ، نبی زاده رامین، واعظی فروغ ، علیمحمدی محمود امکان حذف MTBE ازطریق تصفیه آب در نقطه مصرف به کمک کربن فعال دانه ای از نوع ایرانی. مجله دانشکده بهداشت انستیتو تحقیقات بهداشتی دانشگاه علوم پزشکی تهران. دوره ۶ . شماره ۲ .۱۳۸۷٫ ص۳۰-۳۲

۱۱- A. Rossner & D. Knappe . MTBE Adsorption On Alternative Adsorbents and Packed Bed Adsorber Performance. Journal Of Water Research(42),2008,pp.2287–۲۲۹۹ ۱۲- Federal– Provincial– Territorial Committee On Drinking Water . Guidelines for Canadian drinking Water Quality . Canada .December 2010

۱۳ – استاندارد ملی ایران شماره ۱۰۵۳ تجدید نظر پنجم. آب آشامیدنی – ویژگی های فیزیکی و شیمیایی . موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران، اسفند۱۳۸۸٫ص۸٫

۱۴- MWH:J.C.Crittenden,R.R.Trussell, D.W.Hand ,G.Tchobanoglous.Water Treatment Principles and Design. John Wiley &Sons, Inc. 2005. pp. 20,87,590,593,1163-1359,1554

۱۵ – M.Arbabi, M.Sadeghi, A.Nikpey, G.Mardani . Aerobic Biodegration of Per-Treated Methyl Tert – Butyl Ether By Ozonation in an Up-Flow-Fixed –Bed Reactor .American Journal of Environmental Science5(3).2009,304-310

۱۶ – علیمحمدی محمود. بررسی تجزیه بیولوژیک MTBE توسط جمعیت میکروبی اماکن آلوده به MTBE در مقیاس آزمایشگاهی. پایان نامه دکتری تخصصی. دانشگاه علوم پزشکی تهران . ایران . ۱۳۸۴٫ص ۸۰-۳۰٫

منبع:انجمن مهندسی شیمی